铋基光催化剂的研究方法
引言
光催化技术是一种涉及光子参与的高级氧化过程，广泛应用于解决能源短缺和环境污染问题，光催化材料也因此受到人们的广泛关注。目前研究最多的光催化材料是TiO2，然而TiO2的禁带宽度较大不能充分利用太阳光，限制了其实际应用。除了对TiO2进行改进以提高其在可见光下的光催化活性外，寻找其他的光催化材料也是研究者们目前主要的研究方向。铋基化合物半导体具有原材料丰富、种类多、太阳光响应性好及优良的光催化活性等特性。此外，铋基化合物的电子结构是由O2P和Bi6S杂化轨道组成的价带，而TiO2的价带仅由O2P轨道组成。均匀分布的Bi6S轨道增加了光生电荷载流子的迁移率，减小了铋基化合物的禁带宽度，从而使其成为具有广阔应用前景的光催化材料。目前，人们除研究不同的铋基化合物的（Bi2O3，BiVO4，BiOX (X= F, Cl, Br, I），NaBiO3，BiO(CH3COO)xI1-x等）之外[1]，还采用一系列提高半导体禁带宽度的方法来提高其光催化性能，如：构建异质结，金属和非金属元素的掺杂和共掺杂，贵金属沉积，形成固溶体等方法。下面将主要介绍国内外研究人员对几种不同铋基化合物材料的研究方法和结果分析。
几类光催化材料的研究
NaBiO3
NaBiO3是钛铁矿结构，具有带隙窄，在可见光下吸收能力强，良好的光催化活性等性能，吸引了一大批研究人员探究NaBiO3的光催化活性以及影响因素。Tetsuya Kako等人[2]研究了NaBiO3在有机化合物上光催化性能。通过对液相中气态2-丙醇的降解和碱性亚甲蓝染料的漂白，得出NaBiO3比氮掺杂二氧化钛，BiVO4具有更高的光催化活性，并且指出在较长截止波长的光照射下NaBiO3的活性显著降低是由于晶格缺陷引起的。Ibraheem A. Mkhalid等人[3]测试了NaBiO3对CO2光催化还原的性能。Ibraheem A. Mkhalid等人分别利用水热法，溶胶凝胶法，脱水法制备NaBiO3，得出不同的制备方法对NaBiO3的影响。并在波长lambda;为4400nm的可见光照射下,通过计算CO2光还原为CH3OH的产量来得出由溶胶凝胶法制备的NaBiO3具有更小的比表面积，晶粒尺寸，禁带宽度，其甲醇收率也有明显的提高。Kai Yu等人[4]则研究了不同结晶水的含量对NaBiO3光催化性能的影响。Kai Yu等人以罗丹明B为目标降解污染物，通过改变温度而得到不同含量结晶水的NaBiO3，得到与无水的NaBiO3样品相比，NaBiO3·2H2O具有更高的光催化活性。他们还采用LC-ESI-MS/MS对RhB的5种N-脱乙基中间体(DR和EER)进行鉴定和分离，认为这两种异构体的不同产率主要来源于RhB分子上电子云的转变。该研究的结果还表明，在可见光照射下，在NaBiO3基光氧化处理RhB溶液可能涉及两个竞争过程，N-脱甲基化反应是本实验中的主要反应途径。
除了研究制备方法，结晶水含量等因素对NaBiO3的光催化性能的影响外，人们还采用构建异质结的方法提高NaBiO3的光催化性能。Lijun Cheng等人[5]构建了NaBiO3/Bi2O3异质结。通过制备不同浓度的NaBiO3，得出4.75%时NaBiO3/Bi2O3的电子空穴分离效果最佳和相对较大的比表面积，对孔雀石绿的降解效果最好。而Jinhai Li等人[6]则采用在室温下合成BiVO4/NaBiO3异质结，通过比较不同摩尔比的BiVO4/NaBiO3对磺胺嘧啶的去除率的影响，得出可见光下摩尔比为1:8的BiVO4/NaBiO3对磺胺嘧啶的去除率最高，超过了94%，光催化活性有了明显的提高。
BiOX
BioX(X=C1，Br，I)是一种高度各向异性的层状结构半导体，其X原子层之间由X原子通过范德华力结合，结合力较小，结构疏松，容易沿(001)方向解离。且BiOX的导带主要由Bi(6p)轨道构成，价带主要由O(2p)和X(np)(n分别为3，4和5)轨道杂化构成，因此其属于间接带隙半导体。独特的能带结构使BiOX具有优异的光催化性能．但单独使用时，仍存在光吸收范围窄、光生电子与空穴容易复合等缺点[7，8]。因此许多研究人员就采取多种方法来减小BiOX的禁带宽度，提高其光催化活性。叶萍等人[7]采用低温湿化学法制备BiOcl1-xIx或BiOBr1-xIx(x=0-1)固体溶液,并以甲基橙为模拟污染物，得出随着碘含量的增加，固体溶液的禁带宽度减小，可见光响应范围变宽，光催化活性提高。Jun Shang等人[9]利用化学沉淀法合成了Bi24O31Br10粉体，通过Cr(VI)还原试验和光还原水实验证实Bi24O31Br10比Bi2O3、BiBr的光催化活性高。并且指出对于铋基光催化剂，Bi6S和O2P能形成较好的杂化价带(VB)，满足有机氧化的潜在要求，同时，Bi6S和O2P水平的杂交使VB在很大程度上分散，有利于VB中光诱导孔的迁移率并且有利于氧化反应；而Bi24O31Br10的CB主要由杂化的Bi6p和Br4s轨道组成，这可能有助于CB的提升，与BiOBr相比，Bi、O和Br比例的变化导致CB底部轨道杂交和隆起的变化，这是Bi24O31Br10具有更高光催化活性的原因。
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