文献综述
可见光下重氮酯参与的卡宾插入反应研究摘要：重氮酯作为重氮化合物的一种,具有较高的反应活性，是一类重要的有机反应中间体。
在有机合成中,重氮化合物可以作为卡宾前体,通过过渡金属卡宾插入 X-H 构建 C-X 键，但此类方法需要使用贵重的过渡金属，不符合当前绿色化学的概念。
发展光诱导重氮类化合物与 X-H 构建 C-X 键的方法是一种可替代的方法。
光诱导重氮化合物释放出氮气得到三线态卡宾或单线态卡宾，随后这些活性卡宾物种可以发生X-H（X=C, O, Si, N, S）插入反应，Wolff重排反应，环丙烷化反应，或者与含孤对电子的杂原子形成叶立德等。
本文将阐述重氮酯参与的卡宾插入反应研究进展。
关键词：重氮酯;插入反应;卡宾；可见光诱导1基于alpha;-羰基重氮化合物参与的NH插入反应 许多含氮有机化合物,如alpha;-氨基酸、生物碱和含氮杂环化合物,都具有广泛的生物活性[1],过渡金属、生物大分子以及有机小分子等催化剂被开发并运用在NH键插入反应,以构筑各类CN键产物[2]1.1过渡金属催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的插入反应 自1952年Yates[3]使用Cu催化NH插入反应以来,各类过渡金属[4]催化NH插入反应得到了广泛开发,使利用过渡金属催化alpha;-羰基重氮化合物对胺类化合物NH键的插入反应成为目前最常用的方法.近二十年来,利用过渡金属配合物催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的不对称插入反应取得了重大突破,使过渡金属催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的不对称插入反应已成为高效、高对映选择性获得手性alpha;-氨基酸及其衍生物的重要方法.[2]1.2有机小分子催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的插入反应 在过去的十几年中,氢键供体型有机小分子催化剂如脲和硫脲类化合物,在反应中可以通过形成氢键来活化反应底物或稳定过渡态的阴离子,进而起到催化作用,越来越多的人将氢键供体型有机小分子催化剂用于各类有机合成反应中.目前,使用有机小分子脲类化合物[5]催化NH插入反应已经实现.2012年,Mattson课题组通过利用小分子脲类化合物催化剂形成的氢键作用对alpha;-硝基重氮化合物起到活化作用,促进重氮酯的分解和实现NH键的插入反应.利用氢键供体小分子催化剂实现了alpha;-硝基重氮酯类化合物、苯胺衍生物和亲核试剂三组分反应,在温和反应条件下,可以高收率合成alpha;-氨基酸酯类衍生物.1.3生物大分子催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的插入反应 利用环境友好的生物大分子如酶和蛋白质等催化alpha;-羰基重氮化合物对NH键的插入反应具有反应条件温和,可以利用蛋白的空间构型控制反应的立体选择性和减少副反应和产物中可避免重金属残余的优点.2014年,Arnold课题组[6]报道了将来源于Bacillusmegaterium的细胞色素P450酶(P450-BM3)进行定点突变后应用于催化卡宾介导的NH插入反应中,这是首例酶催化NH键插入反应,为NH插入反应的绿色Na2S2O4和无氧条件下进行反应,反应收率中等至良好.alpha;-重氮酯不需要采用缓慢加料的方式以避免alpha;-重氮酯的二聚副反应,与伯胺NH键的插入反应的产物高选择性得到一次插入产物.反应产物单一的原因可能是酶蛋白的空间构型控制了反应的选择性,同时又限制了胺类化合物的底物结构类型(吗啉、苄胺等不反应). 2015年,Fasan课题组[7]对来源于抹香鲸(spermwhale)的肌红蛋白进行定向突变,得到的突变肌红蛋白能够催化重氮乙酸乙酯与芳香胺发生分子间NH插入反应,相比Arnold课题组报道的细胞色素P450-BM3,突变后的肌红蛋白的催化效率更高,反应产物单一,收率可达到99%,并没有观察到二次插入产物和alpha;-重氮酯的二聚副反应.底物普适性研究表明:苯胺类化合物的苯环上的取代基电子效应对反应收率影响不大,但与脂肪胺的反应效果很差.这是首例肌红蛋白突变体应用于催化NH键的插入反应.1.4光和热促进的alpha;-羰基重氮化合物对NH键的插入反应 alpha;-羰基重氮化合物在光、热等条件下可以脱去氮气,进而发生NH插入反应. 2012年,Davies课题组[8]报道了直接在加热回流条件下,芳基重氮酯会失去一分子氮气,形成给体/受体卡宾,与胺类化合物进行NH插入反应,得到各种alpha;-氨基酸酯衍生物.反应溶剂选择了对高反应活性的卡宾中间体表现为惰性的三氟甲苯,收率可达96%,底物普适性广,对脂肪胺和芳香胺NH键的插入反应效果都较好. 2018年,Davies课题组[9]发现蓝光(460～490nm)可以促进芳基重氮酯发生光解失去一分子氮气,从而实现芳基重氮酯对胺类化合物NH键的插入反应.反应条件温和,无需惰性气体保护,反应收率中等至优秀,底物普适性广泛.图式 1 蓝光促进芳基重氮酯光解实现NH插入反应Scheme 1 Blue light-promoted photolysis of aryldiazoacetates to achieve NH insertion reaction2基于重氮酯的OH插入反应近年来，可见光促进的重氮化合物通过游离卡宾中间体的卡宾转移反应已成为金属催化卡宾转移反应的一种温和、实用和强大的替代方法。
然而，可见光促进的重氮化合物的O-H插入反应很少被报道。
最近，Koenigs报道了通过光诱导质子转移（PPT）使醇和酚与芳基重氮醋酸盐发生O-H官能团化[10]。
图式 2 光诱导质子转移使醇和酚与芳基重氮醋酸盐发生O-H官能团化Scheme 2 OH functionalization of alcohols15 and phenols16 with aryldiazoacetates via photoinduced proton transfer 基于此，杨雅静课题组[11]实现了在无催化剂和温和的条件下，为2-吡啶酮和alpha;-芳基偶氮醋酸盐之间的O-H插入反应开发了一种可见光促进的策略。
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