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文 献 综 述 摘要：在这里，本文主要讨论CsPbX3钙钛矿的形态与性能，制备量子点、纳米线时控制形态尺寸的关键问题，取向调控手段以及目前对于钙钛矿的一些偏振发光现象的研究，从而了解调控钙钛矿的形状尺寸和取向排列的方法从而产生偏振发光。 关键词：CsPbX3钙钛矿 形态尺寸 偏振发光 1.引言 金属卤化物钙钛矿由于其显著的光学和电学性质而引起了广泛的关注。这类材料具有载流子迁移率高、电荷扩散长度长、激子结合能适中、禁带宽度可调、光致发光量子产率(PLQY)高和带宽窄等优点。这些优异的物理特性使得金属卤化物钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和纳米激光器中有着广泛的应用前景。其中，基于上述材料的太阳能电池的光电转换效率已经超过了22%，直逼单晶硅电池的实验室世界纪录。在过去几年中，科研人员发现，阳离子为甲基铵(CH3NH3 ，MA)、甲脒[CH(NH)2 ，FA]、铯(Cs ) 和阴离子为碘化物(I-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)的胶体钙钛矿纳米晶体满足尺寸和几何形状可控的条件，其光致发光效率超过90%，是一类非常有前途的新型光转换材料。 前期研究表明CsPbX3钙钛矿特殊的晶体结构和明显的有序组装倾向，使其胶体状态即可表现出明显的偏振发光特性。如果对其进行有目的的有序组装和设计，可以获得超高偏振度的发光。同时我们可以知道偏振度与各向异性有关。若通过形态尺寸控制，制备出本身具备各向异性的钙钛矿纳米棒，再后续对其进行取向调控，便可以获得更高的偏振度，从而用于宽色域低功率的显示器，超灵敏光电探测器，存储器等应用中。 |
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2.铯铅卤化钙钛矿(CsPbX3，X=Cl，Br，I，Cl/Br/I混合体系）
卤化钙钛矿AMX3（其中A是一价有机或无机阳离子，M是二价p-区金属（通常为Pb或Sn或Ge），X是卤素阴离子或其任何混合物）可以根据阳离子A的性质分为“有机-无机卤素杂化钙钛矿和全无机卤化钙钛矿”这两类。其结构如图1所示。2015年Kovalenko和合作者首次报道了全无机CsPbX3（X=Cl，Br，I，Cl/Br/I混合）体系的钙钛矿量子点体系。[1] 这一系列的无机钙钛矿纳米晶已成为卤化钙钛矿半导体领域中一个快速发展的子领域。CsPbX3（X可以是氯，溴，碘）体系的光致发光具有400-800 nm 多色性、80%-95%高量子效率、半高宽15 nm 高单色性等优点[2，3]，完全满足高效率光谱转换的要求。
图1.卤素钙钛矿AMX3结构
3.偏振发光特性
早在1999年就已观察到CsBr:Pb单晶中CsPbBr3 NCs的极化发光。[4] 最近，基于量子点LED作为背光源的宽色域液晶显示器的研究，重新引起了人们对这些卤化钙钛矿的兴趣。[5]研究发现CsPbX3（X = Br，I和Br /I混合体系）QDs可以在溶液或膜中发射偏振光而不使用额外的偏振器。另外QDs可以在己烷中直接实现相对强的偏振发光且无需进一步进行取向调控。CsPbI3的偏振度在己烷中达到0.36（图2），在膜中达到0.40。分析得出，钙钛矿的晶体结构、卤离子的运动作用以及QDs的有序空间排列是偏振发光较强的主要原因。这些钙钛矿材料具有很好的应用前景，高偏振特性的CsPbX3 QDs可直接作为偏振发射源的液晶背光器件应用于宽色域、低功率显示中。
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图2.CsPbI3钙钛矿在己烷中的偏振度
可以知道材料对偏振的选择性吸收和发光特性主要的来源有如下几种：1)材料物性本身的各向异性，即沿着不同晶向，材料的光学特性不同。2）量子限制效应带来的价带混合（Valence Band Mixing）。3）形状各向异性带来的对偏振的选择性响应。在这里我们主要从1)和3）两方面的调控来对偏振发光现象进行研究。
3.1 形状尺寸控制
胶体CsPbX3 纳米晶体(NCs)在光电器件中的应用需要严格控制尺寸和形状，因为这些特性对于NCs本身的光电性能和通过溶液基体沉积获得的NCs薄膜质量至关重要。因此，需要精确设计相关的合成参数（反应温度，反应时间，配体和前驱体）才能实现这一目标。在无空气和表面活性剂存在的条件下，热注入法涉及高沸点溶剂中有机金属化合物或金属-表面活性剂配合物的热分解反应[6]。将有机金属前驱体，如油酸铯或硬脂酸铯快速注入热溶剂中会出现短暂成核，随后生长成NCs。对于CsPbBr3而言，较高的单体浓度有利于下实现较小的尺寸分布。而对于CsPbI3，通过热注入途径选择适当的生长时间可实现较小的尺寸分布。[7]以下部分描述了反应温度和表面配体对CsPbX3 NCs 的形态和尺寸的影响。
3.1.1 反应温度的影响
在热注入过程中，可以通过改变反应温度，反应时间和表面配体来调节合成的CsPbX3 NCs的大小。其中，反应温度是决定形状和尺寸的关键参数。Yang课题组详细研究了反应温度对控制CsPbBr3 NCs形状和尺寸的作用。[8]当反应温度通过130℃从150℃降至90℃时，所得颗粒从纳米立方体变为纳米片，甚至变为非常薄的长度在
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200-300nm之间的纳米片层状结构。研究了温度对CsPbBr3纳米片横向尺寸的影响，发现CsPbBr3纳米片生长的最佳范围为145-155°C [9]。此外，CsPbX3（X = Cl，Br，I）纳米立方体的尺寸可以通过反应温度在4-15nm的范围内调节。[8]随着注入温度从60°C增加到185°C，获得的CsPbI3 QDs的平均尺寸从3.4nm增加到12.5nm。[11]这种与温度有关的尺寸变化与胶体NCs的Ostwald生长一致[12-14]。
3.1.2 表面配体的影响
为了获得所需的形状尺寸以及自组装的高质量薄膜，我们要理解胶体NCs的表面化学，并对其进行有效控制。[9，15，16,17] NCs表面的化学性质不仅影响了它与环境的相互作用（例如溶解度，电荷转移），还影响了它的内在属性（如电子结构，光谱形状和绝对量子效率PLQY）。[16]这些配体的主要作用是在NCs生长期间作为表面活性剂，来改善分散稳定性并控制生长动力学。因此，详细研究了表面活性剂配体对形状，尺寸和表面性质的影响。
Pan课题组通过热注入方法研究了CsPbBr3 NCs的表面化学，证明了酸和胺结构对NCs的形态有很大影响。实验发现170℃下获得的CsPbBr3 NCs的大小和形状取决于羧酸和胺的链长变化。高温反应下，使用较短链的羧酸会生成较大尺寸的纳米立方体，而使用较短链的胺会生成较薄的纳米片，同时较短链的胺也会使纳米片的厚度较薄。[15]
保持其他条件相同的情况下，通过改变热注入系统中OA与OAm的比率，可以得到形状和尺寸平均尺寸为2.4nm的球形QDs，层状结构的QDs（3.6nm），面对面堆叠的纳米片（横向尺寸和厚度为16times;2.3nm），以及平均横向尺寸为75nm的纳米片的CsPbBr3 NCs。[17]
在室温配体辅助再沉淀过程合成CsPbX3 NCs（X = Cl，Br，I）时，[15]可以在再沉淀过程通过选择不同的有机酸和胺配体来实现NCs的各种形态，包括球形QDs、纳米立方体、一维纳米线和二维小单元厚的纳米片。己酸和辛胺可将NCs变成球形QDs;油酸或醋酸和十二胺反应会使NCs成为纳米立方体，而油酸和辛胺会将NCs转化为几个单元厚的纳米片。由于典型的胶束转变机制，含有不同有机酸和胺配体的CsPbX3 NCs的形态产生变化。
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通过改变反应温度、反应时间和表面活性剂配体，到目前为止已经获得了各种形状的全无机钙钛矿的NCs，包括球形QDs，纳米立方体，纳米线，纳米片。其中温度和配体的选择在确定全无机三卤化物钙钛矿NCs的维数、形状和尺寸方面起着至关重要的作用。但是相关生长动力学的研究仍处于初步阶段。[18]
3.2取向调控
如果能实现微纳结构周期性的规则排列，其工作原理类似于栅栏性的偏振片，对偏振的选择特性显而易见。胶体自组装是控制纳米晶取向以及从单个纳米结构构建宏观功能材料的有效途径。其中，具有定向组装特性、形状和取向依赖性的各向异性纳米晶体尤为引起人们关注。除了液-液界面自组装之外，还能利用外场诱导自组装如光学、电学或磁场来控制胶体纳米结构从而进行基础研究。
3.2.1外场诱导的自组装
外场诱导的自组装是利用外界的作用力和场来控制纳米材料分布的一种有效控制组装结构和性质的组装方法。在电场或磁场作用下，由于组装单元间的相互作用，纳米材料发生自组装。主要机理是多数颗粒由于介电性质与周围的场环境不协调，在电场作用下都会被极化，这些被极化的颗粒会以偶极的形式存在，并引起各向异性的偶极-偶极相互作用。当这种相互作用强于布朗运动时，颗粒就会排列成偶极链，继而链与链结合形成更为复杂的组装结构。
此外，光也可作为诱导组装的外场，而这种组装主要依赖于一些光学设备和某些特殊的光敏基团。图3显示的是利用光辐射对 CdSe/CdS纳米棒进行取向调控的过程。[19]光辐射诱导纳米棒偶极之间的相互作用，从而使纳米棒排列成有序结构。
图3.液晶高聚物膜中NRs的光辐射调控取向过程
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3.2.2液minus;液界面的自组装
液minus;液界面由于存在较大的界面张力可以使存在其中一相的纳米材料有被吸附到界面上的趋势，如果纳米材料的表面基团能使在两相中的接触角为90°，纳米材料就会自动聚集到界面自组装成单层或多层膜。但是一般合成的稳定存于水相或油相的纳米材料接触角往往都小于或大于90°，这时为了利用液-液界面进行自组装就必须对纳米材料进行表面修饰，直接引入外力如超声、摇晃等，或者加入其他表面活性剂或溶剂来改变纳米材料的环境。
Tisdale课题组在液minus;液界面组装过程中，通过引入可溶性配体，控制界面的表面能，实现了对CdSe纳米片面朝下或边缘向上的取向控制。[20]
图4.CdSe纳米片单层膜的界面自组装。左侧：用于CdSe纳米片面朝下和边缘向上自组装的配置示意图。（a，b）分别为CdSe纳米片面朝下或边缘向上的TEM图像。
4.总结与探讨
本文主要探讨了CsPbX3钙钛矿材料的偏振发光性能，偏振选择的影响因素及调控手段。可以知道当X为I或Br/I混合时，CsPbX3钙钛矿材料本身结构扭曲，具有各向异性，可以实现对偏振的选择性吸收和发光。但当X为Br时，CsPbBr3钙钛矿本身结构不会发生扭曲，表现出各向同性，不会具有偏振发光性能。若能制备出形状各向异性的CsPbX3钙钛矿纳米棒（最小尺度为100nm），使其具备偏振性能，再后续通过液-液界面或外场诱导的自组装对其进行取向调控，则可以使其具有更高的偏振度，从而应用于背光源的宽色域液晶显示器，偏振探测器和储存器等期器件中。
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