无机钙钛矿半导体材料发光性能及其调控
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- 全无机钙钛矿
钙钛矿半导体材料晶体为ABX3结构，一般为立方体或八面体结构。如图1所示，在钙钛矿晶体中，A离子位于立方晶胞的中心，被12个X离子包围成配。位立方八面，B离子位于立方晶胞的角顶，被6个X离子包围成配位八面体。其中，A 离子和X离子半径相近，共同构成立方密堆积[1,2]。
图1 钙钛矿半导体材料的晶体结构
卤化铅钙钛矿是目前学术界研究火热的一类钙钛矿材料，卤化铅钙钛矿主要是指ABX3（A = CH3NH3 、 (NH2)2CH 、Cs ；B = Pb2 ；X = Cl-、Br-、I-）钙钛矿[3,4]。近年来，结构式为 CH3NH3PbX3的有机-无机杂化钙钛矿材料，借助于其较高的光电转化效率被率先应用于新一代太阳能电池的研究，在世界范围内掀起了钙钛矿材料的新一轮研究热潮[5,6]。但是其对湿度比较敏感，容易分解，不稳定，这极大地限制了有机-无机钙钛矿进一步发展。有机组份是导致有机-无机杂化钙钛矿不稳定的根本原因，因此为了克服这一瓶颈问题，人们设想利用Cs 取代CH3NH3 形成全无机钙钛矿CsPbX3体系[7]。而全无机钙钛矿CsPbX3也实现了最初的设想，完美的继承了有机钙钛矿和有机无机杂化钙钛矿的优异光学性能，同时在稳定性上比二者更强，其材料的各种性质和器件制备成为了目前的热门研究领域[8]。
其实，早在50多年前，已经有关于全无机钙钛矿材料的研究报道，主要是关注材料的相变规律和和离子导电率，虽然也有关于其光致发光性能的报道，但是由于发光性能参数远远不能满足应用要求[9]，因此一直以来都没有引起研究人员的重视。随着纳米技术的发展和人们对量子点材料研究的深入，2015年Protesescu等人首次成功合成了全无机钙钛矿（CsPbX3，X=Cl、Br、I）量子点材料，成功地用无机元素取代了有机元素[10]。无机卤化铅钙钛矿量子点不仅具有高的熔点（gt;500°C）和更好地光学稳定性以外，还展示出了优异的光学性能，如较窄的发射光谱、较高的荧光量子产率等，并且发射波长可调谐性、抗缺陷性、低成本制造能力[11]。其光致发光效率高达90%，且只需要通过调控卤素组分的种类和比例，就可以实现几乎整个可见光范围的发光，如图2所示[10]，因而迅速的引起了广泛关注。Song等人最先报道了基于全无机钙钛矿量子点的发光二极管的研究[12]，随后在短短的两年时间内，器件的发光外量子效率就从0.12%提高到了8.73%[13]。此外，无机钙钛矿量子点还被应用在了探测器[14]和激光器[15]领域。例如，Xiao等人在CsPbBr3量子点溶液中观察到高效的双光子吸收，同时在量子点薄膜中测得大于500 cm-1的光学增益系数，并将钙钛矿量子点耦合到光学谐振腔中，成功实现了双光子激发的 CsPbBr3量子点激光器[16]。
图2 新型钙钛矿半导体CsPbX3胶体量子点
以CsPbBr3为代表的Cs-Pb-Br体系钙钛矿是目前钙钛矿材料中荧光性能最优的一类材料，其良好的电子光学性能和耐缺陷性，是高效、低成本的太阳能电池和发光器件的理想材料[17]。十九世纪九十年代，Well首次发现在Cs-Pb-Br三元体系中存在3种稳态化合物CsPbBr3、CsPb2Br5和Cs4PbBr6，通过改变前驱体中溴化铯和溴化铅的比例，可得到Cs-Pb-Br体系中的不同相[18]。CsPbBr3本身具有优异的荧光特性，但光稳定性差，由于其是离子晶体对极性溶剂如水、乙醇、丙酮等极其敏感，结构会在极性溶剂中被破坏。而CsPb2Br5和Cs4PbBr6由于具有良好的抗湿度稳定性及高荧光性能，因此引起了研究人员的关注。
Cs4PbBr6是一类典型的零维全无机钙钛矿材料，其结构类似于三维钙钛矿。如图3所示，PbBr64- 正八面体被周围的Cs 分离，彼此互相孤立并通过Cs-Br键桥连接[19]，具有低对称性的结构，Cs4PbBr6在一个平移对称且 PbBr64-八面体定向固定的结构中结晶，八面体的间距不足以完全抑制它们之间的相互作用。而在有机零维金属卤化物杂化物中能更好地抑制其相互作用[20]，使其更接近于量子点材料。这种单个分离的PbBr64-八面体可以被认为是CsPbBr3和Cs4PbBr6之间的显著结构差异。
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