文 献 综 述
摘要：铅基卤化物钙钛矿材料(LHPs)由于长扩散长度、长载流子寿命、高载流子迁移率、低激子结合能以及低成本等优点，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等光电领域具有广泛的应用可能性。然而铅的毒性限制了LHPs进一步的实际商业应用。为了解决这一问题，研究人员们致力于选择环保无毒的无铅金属卤化物钙钛矿（LFHPs）。锡与铅处于同一族，电子结构相似，具有可比拟的光学和电学性能，极具研究前景。基于目前已有的研究，本文将对锡基卤化物钙钛矿进行介绍。
关键词： 卤化物钙钛矿，锡基，光电性能
- 引言
卤化物钙钛矿具有通式ABX3,其中A是一价阳离子（如CH3NH3 ，CH(NH2)2 ，Cs 等）；B是二价金属阳离子（如Pb2 ，Sn2 ，Ge2 等）；X是卤化物阴离子（如F-，Cl-， Br-，I-）。近年来LHPs的研究取得了很大进展，由于其具有荧光效率（PLQY）高，载流子扩散距离长，发光半高宽窄等优异的光电性能，在光电器件领域展现出极强的竞争力，引起了研究者的广泛关注，从2009年，Komija[1]首个报道了LHPs在太阳能电池的领域的应用以来，能量转换率（PCE）从3.8%提升到了超过25%[2]。
尽管LHPs有诸多优势，但是其组成中不可避免的铅元素对环境和人体都有害，这是阻碍LHPs在未来的商业和工业中实际应用的主要原因之一。未来解决铅元素（Pb）的毒性这一问题，研究者们展开了对LFHPs的研究工作，寻找可以替代Pb的无毒元素，比如锡（Sn），锗（Ge），铜（Cu），银（Ag）等。其中Sn2 因为其具有和Pb2 相似的电子结构和离子半径，被认为是一个好的替代物。本文将从合成方法、结构性能和稳定性等方面对锡基钙钛矿目前的研究进行介绍。
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锡基钙钛矿
- 锡基钙钛矿的合成方法
经典的合成钙钛矿的方法有室温合成法和热注入法，这些方法同样适用于合成锡基钙钛矿。室温合成法是将原料按摩尔比混合在二甲基亚砜（DMSO）或者二甲基甲酰胺（DMF）中获得前驱体溶液，直接旋涂或者利用甲苯等反溶剂处理。热注入法是在氮气和高温条件下制备前驱体溶液，并在合适的温度下将制备的前驱体快速注入到高温反应的溶液中，实现纳米晶的同时形核生长，再利用冰水冷却获得纳米晶。2016年，Hong[3]等人利用室温合成法制备出CsSnI3钙钛矿薄膜，并基于此高性能的红外LED，最高外量子效率（EQE）达3.8%。同年，Jellicoe[4]首次利用热注入法合成了CsSnX3，通过调节卤素，合成了从可见光到近红外波段的产物。
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- 锡基钙钛矿的结构性能
三维锡基钙钛矿——由于Pb2 和Sn2 的离子半径相近（Pb2 的离子半径为119pm，Sn2 的离子半径为112pm），价电子结构非常相似，具有化学通式为ASnX3的钙钛矿结构的可能性[5]，Kanatzidis[6]首次报道了基于MASnI3的无铅钙钛矿太阳能电池，PCE达到6%，但是基于MASnI3的器件对氧气极为敏感，这会导致性能不如基于LHPs的器件，而且在大约57℃时，会发生从立方向四方的相变[7]，这些特性会阻碍它进一步发展与应用。为了解决这一问题，引入了离子尺寸更大的FA 来代替MA [8], 导致空位形成能变高，稳定FASnI3，在200℃以下，可以维持相稳定。
为了改善器件性能，Jokar[9]报道了在FASnI3中加入添加剂乙二胺二碘（EDAI2）控制成膜动力学和择优生长方向,并对其进行有机阳离子胍（GA ）掺杂,通过调节掺杂比例，实现了在GAI:FAI=20:80时器件的PCE达到8.5%，在手套箱存放2000h后，PCE达到9.6%，是首个有如此高稳定性的高性能锡基钙钛矿太阳能电池。
相较于有机-无机杂化钙钛矿材料，全无机钙钛矿材料具有更好的热稳定性。有趣的是，Chung[10]首次用于太阳能电池并非作为发光层，而是作为全固态染料敏化电池的空穴传输层，之后，Padture[11]报道了基于CsSn0.5Ge0.5X3的太阳能电池，令人印象深刻的是，该太阳能电池的PCE达到7.11%，展现了CsSnX3在光电领域的潜力。
相较于Sn2 , Sn4 具有更好的稳定性，会形成具有A2BX6通式的空位有序的双钙钛矿结构，其结构与ABX3相似，但是有一半的B原子缺失，该结构的钙钛矿往往具有更好的稳定性。Han[12]等报道了Cs2SnBr6在大约439℃分解，具有很高的热稳定性，也验证了Cs2SnX6普遍具有不错的环境稳定性和热稳定性，同时具有较高的PLQY。
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