金属纳米材料氧化行为的原位透射电镜研究文献综述

 2023-08-07 16:20:01

文献综述(或调研报告):

银是一种十分具有前途的材料,在光激活荧光领域有着潜在的应用,它同时具有表面钝化,低温催化和抗菌能力等优点,同时还能制成带隙为1.2〜3.1eV的Ag-Ag2O金属半导体氧化物的p型半导体[1],在实际应用中,张德锁等[2]利用改性聚酰胺超支化聚合物(PNP)在棉织物中原位控制生成纳米银颗粒,使棉织物具有优异的抗菌性能, 其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在99%以上。除此以外,应用还有很多。因此,观察它的氧化行为极其重要。

3.1用可控的电子束观察金属Ag的氧化行为

利用扫描透射显微镜(STEM)在像差校正技术上的重大进步,Jesse等[3]成功制成了可以形成子像的带有探头校正器的亚埃探头。盛华平等[4]通过改变在银中的电子束剂量率,很好地控制了银的氧化还原动力学过程。在高分辨率透射电子显微镜中显示,O原子是倾向沿着{111}密集方向的Ag平面插入和提取的,从而导致了Ag基底上纳米级Ag2O岛的成核和分解。

对于Ag的氧化已经做了很多的工作,一个明显的发现是Ag在暴露于原子O化环境时很容易被氧化,而在分子氧环境保持稳定[5]。Sum等[5]人的最新研究表明在环境气室的环境下通过电子束照射O2离子化可以诱导Ag,新的Ag将会成核。盛华平等[4]研究了这种情况发生的平衡条件,剂量率在105 Aring;-2 s-1以下时,Ag2O岛持续生长;当增加到106 Aring;-2 s-1时,银岛开始缩小恢复,并且在恢复后与初始晶粒的尺寸和形状都相似,证明了其氧化还原现象的可逆性。

在数十个反应实验中,Ag2O岛和Ag衬底之间的取向关系(OR)为lt;110gt;Ag//lt;110gt;Ag2O和{111}Ag//{002}Ag2O,此外还观察到两者在接口出的氧化在[111]方向,表明插入了氧原子层,需要进一步的工作来揭示详细的原子尺度反应机制。

3.2相关金属的氧化行为研究

Liang等[6]在研究Ni-Cr合金模型时,为了解决早期氧化阶段的观测,通过使用配备加热和注气的环境TEM,监测原位氧化物相的形成,具有高空间和时间分辨率。他们观察发现氧化物岛由两部分组成,第一部分为初级氧化物大而致密,而次级氧化物则呈晶须形状,继而推导出氧化物的生长过程。Zhang等[7]在对钯纳米材料的原位TEM观察时发现表面氧化从具有原子台阶或尖端位置的边缘开始,表明这些位置可作为氧化的活性位点,氧化反应在{111}平面上速度不同,表明具有一定的晶体学偏好。

同时,位错和晶界在金属氧化过程中起到了重要的作用,根据Cao等[4]研究,晶粒旋转和晶界变化导致了MgO晶粒的取向和晶界的形态变化。MgO有三种主要的取向关系,初始时为[0001] H // [001] CII和(1̅100)H //(001)CII,随着成长过程,MgO晶粒出现旋转,最后等效于 [0001] H // [001] CI和(101̅0)H //(110)CI。并且,电子束在MgO中的结论可以类推到其它金属中,利用位错导致晶界迁移为氧化过程提供了新的思路。

此外,根据Jordan等[8]人的研究,纳米金属的氧化在膜中的扩展并非连续,而是通过新的氧化位点出现在原有的10s之前来传播的,同时高度依赖与电子剂量率的注入。裂纹并没有对氧化行为产生强烈影响,可能是由于尺寸对比的原因。同时在纳米铁中,氧化速率与电子束剂量成线性关系,与银的实验结果不同,说明不同金属对于电子束注入的反应结果并不相同,可能与金属本身的性质有关。

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