文献综述（或调研报告）：
酒糟废水的生物处理技术
- 引言
1.1 酒糟废水来源概况
白酒是我国特有的、具有悠久历史的传统酒种。当前，全国多数白酒企业采用新型白酒生产工艺， 使液态食用酒精和传统风味白酒工艺相结合。我国现在销售的酒精总量中有50%~60%左右用于新型白酒[1]。2017 年我国白酒总产量达到1198万 kL，同比增长 6.9%，这一数字呈逐年递增的趋势[2]。酒的生产过程需要消耗大量水，根据生产工艺的不同，废水产率在5~12t废水/t酒之间[1] 。酒糟废水的主要成分为糖化、发酵及灌装车间产生的糖、醇类等有机物，有机物含量高，若直接排入水体，易污染地下水，造成水体富营养化。因此，降低酒糟废水中的有机物是研究者关注的重点。
1.2 酒糟废水的污染特点
（1）污染负荷大
表1列出了酒糟废水中的平均污染物浓度范围。酒糟废水的各项污染物指标中，COD，BOD浓度较高，COD最高可达到50000mg/L以上，BOD最高可达到38000mg/L以上[3]，并且含有相当浓度的磷元素，浓度在10-50mg/L之间[3]。处理酒糟废水的处理设施需要面对较大的污染负荷。
表1 酿酒废水的平均组成[3]
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参数 |
浓度 |
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COD（mg/L） |
40,000-70,000 |
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BOD（mg/L） |
20,000-50,000 |
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氨氮（mg/L） |
18-22 |
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总悬浮颗粒物SS（mg/L） |
3,000-50,000 |
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pH |
3-12 |
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总磷（mg/L） |
4-103 |
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温度℃ |
18-45 |
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硫酸根（mg/L） |
20-50 |
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B/C |
1.667 |
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挥发脂肪酸（mg/L） |
1,000-2,500 |
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磷酸根（mg/L） |
10-50 |
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总溶解颗粒TDS（mg/L） |
2,020-5,940 |
（2）可生化性强
酒糟废水主要含有淀粉、糖类、蛋白质、纤维素等高分子有机物，这些物质易于生物降解，BOD / COD 比值一般为0. 6~0. 7[4]，废水水分主要来自酒精糟以及酿酒设备的清洗水和生产车间的地面冲洗水等。酒加工原料及酵母的含量直接决定了废水中氮和磷的含量，氮磷含量高于排放标准，但相对于有机物来说含量较少，若进行生化处理，可生化性强。
（3）来源复杂
酒糟废水来源复杂，酿酒工艺几乎每一个流程都需要消耗水。其中耗水量最大的为酿酒车间以及冷藏车间，因为工序的原因，酒糟废水排放通常为间歇排水，并且各工序废水排水量差异大。需要进行混合后处理。白酒生产废水基本上可以分为高浓度有机废水和低浓度有机废水两部分。其中高浓度废水包括:蒸馏底锅水，白酒糟废液，发酵池渗沥水，地下酒库渗漏水，蒸馏工段冲洗水，制曲废水及粮食浸泡水等。这些废水CODcr、BOD5、SS值高，成分复杂，pH为酸性，间歇性排放，属于主要污染物。而低浓度废水包括:冷却水，洗瓶水，场地冲洗水等。高浓度废水主要有机成分为低碳醇(乙醇、戊 醇、丁醇等)，脂肪酸，氨基酸等。
1.3 酒糟废水的处理必要性
酒糟废水存在高有机物含量，高浓度负荷等特点，直接排放到自然收纳水体中会对收纳水体的物质平衡造成巨大影响。废水中所含氮、磷易造成水体富营养化程度增加，水体对废水所含有机物的降解也会消耗大量溶解氧。
从经济角度上来说，放任酒糟废水中有利用价值的中水以及生物质能量直接成为废弃物而不加以利用是十分不经济的行为。我国是酒酿造，酒消费大国，规模以上酿酒企业众多，酒糟废水的回收利用市场广阔，酒糟废水的处理需求量大，易成规模。
酒糟废水的妥善处理与利用不仅是利在千秋的环保事业，更是增加企业效益的经济事业，具有重大的现实意义。
- 酒糟废水处理一般技术
不同种类的生物反应器已经被应用于酒糟废水的处理以回收能量和水，包括膜生物反应器以及膜滤反应器，厌氧膜生物反应器，流化床生物反应器以及厌氧序批式反应器。
2.1 膜生物反应器（MBR）
MBR是一种高效的污水处理工艺，从反应机理来看主要包括生物处理以及过滤两个过程。它用膜组件代替传统活性污泥法 (Conventional Activated Sludge, CAS) 中的二沉池, 大大提高了系统固液分离的能力, 从而使系统出水水质和容积负荷都得到大幅提高[5]。MBR被广泛应用于城市污水处理工程以及工业废水处理工程中，其效果及稳定性得到工程验证。MBR工艺的优点：（1）装置容积负荷高，占地少；（2）出水水质好且稳定；（3）剩余污泥产量低，降低了污泥处理费用；（4）反应器水力停留时间和污泥龄的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。
根据生物反应器和膜的相对位置可以将MBR反应器分为侧向流MBR以及浸没式MBR。在侧向流MBR中，生物膜被放置于反应器外部，混合液通过液泵循环流于含有生物膜的路线上。废水从膜单元出液，兼具完全混合和推流式反应器的特点，这种类型的MBR耗能高。在浸没式MBR中，膜被浸没于反应器中。这种形式的膜生物反应器省去了混合液循环系统，能耗相对较低。但是容易发生膜污染。MBR的使用中，膜污染是影响去除效率的重要问题，这就需要对膜进行频繁清洗[6]。Chen等研究了配备最新浸没式膜过滤系统的厌氧膜生物反应器（AnMBR）。该系统在35℃条件下处理酒糟废水，达到了高于98%的COD去除效率，并获得了一定的生物气[3]（0.53m3生物气/kgCOD）。
2.2流化床反应器（FBR）
主要应用于生活污水或类似生活污水的有机废水处理工程中。其工艺原理是将好氧微生物通过一定的方式固定在一定粒度的载体上，对废水中有机污染物进行分解处理。处理过程中，空气和待处理的废水从反应器底部同向进入, 通过控制气、液两相的流速, 使流化床反应器内载有生物体的固相呈流化状态。废水中的污染物与生长在载体上的好氧微生物接触反应, 降解去除废水中的污染物。在反应器顶部, 通过分离装置实现三相分离, 澄清的废水从溢流糟排出。由于空气的搅动使生物膜及时脱落, 控制载体上生物膜的厚度, 也不需另设专门的脱膜装置。在流化床内, 填料流态化的同时, 还进行氧的吸收和有机物的降解两项功能[7]。在FBR生物反应器的实际操作过程中，附着在小颗粒表面的生物质聚合体的生长会造成许多包括生物质流失，截面流速不均匀、气体产率不均匀在内的一些问题。
Alvarado-Lassman等利用厌氧逆向流化床生物反应器（IFBR）去除不同有机负荷条件下酒糟废水中的有机物质。反应器在逐步增大有机负荷的情况下连续操作，直到达到最大负荷。IFBR在有机负荷70gCOD/L/d OLR的条件下达到了90%的COD去除效率[3]。
2.3升流式厌氧污泥床反应器（UASB）
UASB是由荷兰Wafeningen农业大学的教授Lettinga等人于20世纪70年代开发的一项污水厌氧生物处理新技术，被广泛应用于废水处理中。
UASB反应器的工作原理：UASB由污泥反应区、气液固三相分离器（包括沉淀区）和气室三部分组成。废水从厌氧污泥床的底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解废水中的有机物，把它转化为沼气。沼气以微小气泡形式不断放出，微小气泡在上升过程中不断合并，逐渐形成较大的气泡，在这种气泡的碰撞、结合、上升的搅动作用下，使得污泥床区以上的污泥呈松散状态，并与废水充分混合接触。废水中的大部分有机物在这个区域被分解转化。在反应器的上部设有固、夜、气三相分离器，含有大量气泡的混合液不断上升，到达三相分离器下部，首先将气体进行分离，被分离出来的气体进入气室，并用导管导出。固液混合液进入三相分离区，失去搅动作用的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，并在重力作用下沉淀至反应区，从而使反应器内保持足够的生物量。分离出污泥的处理水进一步澄清，成清水经溢流堰排出。
UASB反应器的处理特点有：UASB内污泥浓度高；有机负荷高，水力停留时间短；无混合搅拌设备，靠发酵过程中产生的沼气的上升运动，使污泥床上部的污泥处于悬浮状态，对下部的污泥层也有一定程度的搅动；污泥床不填载体，节省造价，避免堵塞问题；UASB内设三相分离器，通常不设沉淀池，被沉淀区分离出来的污泥重新回到污泥床反应区内，通常可以不设污泥回流设备等优点[8] 。
对于处理酒精工业废水的UASB系统来说，由于甲烷菌对pH值和温度的要求较高, 其最佳pH值为6.5～7.8, 最佳温度为35～40 ℃, 一般情况下啤酒废水难以满足这些条件[8]。这就要求废水进入UASB反应器之前需进行酸度和温度的精确调节。厌氧产生的生物气在气体净化提纯阶段可以被净化以提升CH4的含量达到95%，满足家庭以及工业用途并并入天然气供应网络[3]。提纯生物气获取纯净甲烷（生物甲烷）也为生物气提供了一个用作交通运输工具燃料的选项。
2.4厌氧序批式反应器（ASBR）
SBR是间歇进水工艺，在该反应器中，废水从底部进入，上流经过浓稠的厌氧污泥床，在那里，污泥中的微生物和有机底物接触。运行周期是SBR特有的运行参数，包括进水（搅拌）、反应（曝气）、沉淀、排放和闲置五个阶段。反应池在一定时间间隔内充满污水，以间歇方式运行，处理后的混合液经过一段时间的沉淀后，从池中排出上清液，沉淀的生物污泥则留于池内，用于再次与污水混合进行处理，这样依次反复进行，便构成了序批式处理工艺。当微生物降解废水中的有机底物时生物气被释放。这一高速厌氧反应器，已经被应用于酒糟废水的处理。反应器中的厌氧污泥展现出了良好的沉降和流动特性。该反应器在去除COD以及回收生物气方面有优异表现，主要得益于其有不会短流，控制灵活以及不需要两次沉积等优点。酿酒工厂蒸馏单元的废水其主要组成是碳水化合物，这对ASBR反应器中颗粒污泥的快速形成有所裨益[9]。
- 沼气化处理工艺
随着工业的飞速发展和人口的不断增加，能源、资源和环境等问题日趋严重，能源的短缺变得更加突出。传统的好氧生物处理废水要消耗大量能源，而厌氧生物处理工艺不仅把好氧生物法过高的能耗节省下来，还可把有机物转化为生物能——沼气，而且厌氧生物法不仅可处理高浓度有机废水，还能处理中等浓度的有机废水，为废水处理法提供了一条高效低能耗且符合可持续发展原则的治理废水途径。因此，很多酒精相关工业的废水处理单位采用沼气化处理工程处理酒糟废水[10]，从中回收有用的能源物质(沼气)，并对其进行能源化利用生产电力、燃料气体和热能，减少工厂的能源消耗。
3.1 厌氧消化原理[11]
厌氧生物处理法是指无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳的过程。厌氧生物处理是一个复杂的微生物化学反应过程，可将厌氧过程分为如下3个阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。
（1）水解酸化阶段
复杂的大分子、不溶性有机物先在胞外酶的作用下水解酸化为小分子、溶解性有机物，然后渗入细胞体内，分解产生挥发性有机酸、醇类、醛类等。
（2）产氢产乙酸阶段
在产氢产乙酸菌的作用下，第一阶段产生的各种有机酸被分解转化成乙酸和氢气，在降解奇数碳素有机酸时还形成二氧化碳。
（3）产甲烷阶段
产甲烷细菌将乙酸、乙酸盐、二氧化碳和氢气等转化为甲烷。
目前厌氧消化法作为有机废水强有力的处理方法之一，已被广泛地应用于许多领域，像啤酒厂废水、制浆造纸混合废水等。它不仅可以用于处理有机污泥和高浓度有机废水，也可以用于处理中、低浓度有机废水，包括城市生活污水等。厌氧消化法与其他方法相比，具有下列优点：
（1）应用范围广
由于厌氧消化法不仅适用于处理高浓度有机废水，也适用于处中、低浓度有机废水，因此对一些难降解的物质，像固体有机物、着色剂蒽醌和一些氮染料等，它都能将其降解。而其他的方法，比如好氧生化法却难以将这些物质降解。
（2）能耗低
厌氧法不需要充氧，同时产生的沼气可以作为能源利用。据测算，当废水中的BOD5质量浓度达到1500mg/L时，就无须外界提供能能量。厌氧法的动力消耗约为活性污泥法的1/10。
（3）负荷高
一般厌氧法的有机容积负荷为2~10kgCOD/（m3bull;d），高的可达50kgCOD/（m3bull;d）,而好氧法仅为2~4kgCOD/（m3bull;d）[11]。
尽管厌氧法存在上述的诸多优点，但也存在一些缺点：
（1）厌氧微生物增殖缓慢，使得厌氧设备启动和处理时间比其他方法要长。
（2）出水往往达不到排放标准，需要进一步处理，故一般在厌氧处理后要串联好氧处理。
（3）厌氧处理系统操作控制因素较为复杂。
3. 2 厌氧消化的影响因素[12]
（1）温度
温度对厌氧消化反应的影响是多方面的，例如，随着温度的升高液体粘度降低，使得污泥具有较好的沉降性；温度升高使气体溶解度降低，出水中溶解有较少的氢气、氨气、甲烷等，从而降低了出水的COD浓度。但是，温度对微生物生存及生物化学反应最主要的影响，是通过对酶活性的影响而对微生物的生长速率与对基质的代谢速率产生影响。
（2）基质与污泥的接触情况
接触状况直接决定着传质过程和传质效率，而传质过程及传质效率又决定了厌氧消化反应能否顺畅进行，所以，只有实现基质与微生物之间充分而又有效的接触才能最大限度地发挥反应器的处理效率。厌氧反应器的接触方式主要有3种，搅拌接触、流动接触和气泡搅动接触 。
（3）pH值
厌氧微生物的生命活动、物质代谢与pH有密切的关系，pH值的变化直接影响着消化过程和消化产物，不同的微生物要求不同的pH值，过高和过低的pH对微生物是不利的，表现在：
1. 由于pH的变化引起微生物体表面的电荷的变化，进而影响微生物对营养物的吸收；
2. pH除了对微生物细胞有直接影响外，还可以影响营养基中有机化合物的离子化作用，从而对微生物有间接影响，因为多数非离子状态化合物比离子状态化合物更容易渗入细胞；
3. 酶只有在最适宜的pH值时才能发挥最大活性，不适宜的pH值使酶的活性降低，进而影响微生物细胞内的生物化学过程。
4. 过高或过低的pH都降低微生物对高温的抵抗能力。
（4）有毒物质的抑制
系统中的有毒物质会不同程度地对厌氧过程产生抑制作用，这些物质是进水中所含成分，或是厌氧菌代谢的副产物，通常包括有毒有机物、重金属离子和一些阴离子等。重金属被认为是使反应器失败的最普遍最主要的因素，它通过与微生物酶中的氨基、羟基等相结合，而使生物酶失活，或者通过金属氢氧化物凝聚作用使生物酶沉淀。
3.3 沼气利用工程
现在人们用于生产和生活的能源主要以化石燃料为主，一方面化石燃料的总储量在减少，另一方面化石燃料的燃烧带来很大的环境问题。所以寻找新的清洁能源已成为各国人们亟待解决的问题。而以厌氧发酵为核心的沼气技术既解决了因排放带来的环境恶化问题，改善了生态环境，又制造了新的清洁能源，所以能够综合治理酒糟废水的厌氧发酵技术越来越受到人们的关注。目前沼气主要用于三方面：
（1）沼气发电
目前，在大中型酒糟废水处理沼气工程中有许多成功应用沼气发电的实例，其所发的电力可为自用或者上网。从发酵罐中出来的沼气通常含有H2S、H2O、水蒸气等杂质，且流量不太稳定，不能直接用于发电机组。要先经过脱硫、脱水等净化处理，为调节峰值，需设贮气柜。
（2）沼气锅炉
在沼气工程中，沼气锅炉的主要用途是用于厌氧罐冬季增温和为场内生产与生活供热或蒸汽，可采用热水锅炉，也可采用蒸汽锅炉，主要取决于对热能形式的需要。沼气锅炉的热效率较高，一般在90%以上，即沼气锅炉能把沼气中能量的90%以上转化为热水或蒸汽加以利用，高于在其他沼气应用方式的转换效率。
（3）民用燃气及集中供气
沼气作为民用燃料是沼气工程最常用的沼气利用方式。沼气的热值高于城市煤气而低于天然气，是一种优良的民用燃料。沼气在经过净化、脱水和过滤后通过沼气输送管道进入用户，整个输配气系统类似于城市煤气。但由于沼气的燃烧速度较低，其燃烧器需要专门设计或向专用设备厂商购买。
3.4 适合高浓度废水的厌氧消化反应器
3.4.1完全混合式厌氧反应器（CSTR）
CSTR为带有搅拌装置的密封反应器，污水和污泥定期或连续加入消化池，经与池中原有的厌氧活性污泥混合和接触后，通过厌氧微生物的吸附、吸收和生物降解作用，使污泥或废水中的有机物转化为沼气。所产沼气由顶部排出，发酵后的污水由反应器上部排出。搅拌装置一般每隔2~4h搅拌一次。在排放消化液时，通常停止搅拌，待沉淀分离后从上部排出上清液。为保证消化效率和沼气产量，通常采用中温发酵，在反应器外或反应器壁设置增温装置，来保证反应料液的温度。
CSTR使发酵原料和微生物处于完全混合状态，活性区域面积与常规厌氧反应器相比大大增加，因而其效率有明显提高。非常适合总固体浓度(total solid,TS)为10%～12%的高浓度混合原料发酵[13]。根据形状不同，主要可以分为圆柱形和卵形两大类。起初，国内大多数沼气工程大多选择建立正方形或矩形的反应器，但是由于反应液角落部分流动受限，从而导致反应物反应不完全，因此圆柱形反应器和卵形反应器被广泛推广使用[13]。
CSTR装置应用在工程中占地面积较小，建设周期也较短，处理量大，沼气产量多，便于管理，易启动，运行费用低。
3.4.2 升流式厌氧固体反应器（USR）
USR是Fannion等人参照UASB反应器的原理开发的, 用于以海藻为原料进行厌氧消化制取沼气[14]。因为被处理的对象是固体, 所以称为升流式厌氧固体反应器。该消化器不需要污泥回流和三相分离器, 靠固体悬浮物 (SS) 的自然沉淀作用使SRT比HRT延长, 从而提高了SS的消化率。
含高有机固体含量gt;5%废液由池底配水系统进入, 均匀的分布在反应器的底部, 然后向上升流通过含有高浓度厌氧微生物的固体床, 使废液中的有机固体与厌氧微生物充分接触反应, 有机固体被液化发酵和厌氧分解, 约有50%左右的有机物被转化成沼气。而产生的沼气随着水流上升具有搅拌混合作用, 促进了固体与微生物的接触。由于重力作用固体床区有自然沉淀作用, 比重较大的固体物被积累在固体床下部, 使反应器内保持较高的固体量和生物量, 可使反应器有较长的SRT和MRT (微生物滞留时间) 。通过固体床的水流从池顶的出水渠溢流出池外。在出水渠前设置挡渣板, 可减少SS的流失, 在反应器液面会形成一层浮渣层, 在长期稳定运行过程中, 浮渣层的厚度达到一定厚度后趋于动态平衡。不断有固体被沼气携带到浮渣层, 同时也有经脱气的固体返回到固体床区。由于沼气要透过浮渣层进入到反应器顶部的集气室, 对浮渣层产生一定的“破碎”作用。对于生产性反应器由于浮渣层面积大, 浮渣层不会引起堵塞。
USR的最大特点是可处理含固体量很高的废水 (液) , 含固量可达5%左右, 甚至可处理含固量达10%的废液[14]。
4．总结
综上所述，目前酒糟废水的处理工艺主要是厌氧发酵沼气化处理工艺。即对酒糟废是进行厌氧消化处理，大幅度降低有机物浓度的同时产生沼气，再对厌氧反应器出来的沼液进行处理，是以增强能源回收效果并降低处理成本为目的的联合互补型生物处理工艺。
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文献综述（或调研报告）：
酒糟废水的生物处理技术
- 引言
1.1 酒糟废水来源概况
白酒是我国特有的、具有悠久历史的传统酒种。当前，全国多数白酒企业采用新型白酒生产工艺， 使液态食用酒精和传统风味白酒工艺相结合。我国现在销售的酒精总量中有50%~60%左右用于新型白酒[1]。2017 年我国白酒总产量达到1198万 kL，同比增长 6.9%，这一数字呈逐年递增的趋势[2]。酒的生产过程需要消耗大量水，根据生产工艺的不同，废水产率在5~12t废水/t酒之间[1] 。酒糟废水的主要成分为糖化、发酵及灌装车间产生的糖、醇类等有机物，有机物含量高，若直接排入水体，易污染地下水，造成水体富营养化。因此，降低酒糟废水中的有机物是研究者关注的重点。
1.2 酒糟废水的污染特点
（1）污染负荷大
表1列出了酒糟废水中的平均污染物浓度范围。酒糟废水的各项污染物指标中，COD，BOD浓度较高，COD最高可达到50000mg/L以上，BOD最高可达到38000mg/L以上[3]，并且含有相当浓度的磷元素，浓度在10-50mg/L之间[3]。处理酒糟废水的处理设施需要面对较大的污染负荷。
表1 酿酒废水的平均组成[3]
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