文献综述
摘要：本次毕业设计是以合成赤藓醇四硝酸酯（1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯，ETN）、产率达到85%以上为目标。通过对文献的总结找到一条合适的合成路线并对其不断进行改进和创新，最终获得达到目标的赤藓醇四硝酸脂合成路线，并利用红外，核磁，质谱等对产物进行表征。本文对赤藓醇四硝酸酯进行了必要的介绍，对其文献中已采用的合成路线和表征方法进行了详细地概括。
赤藓醇四硝酸酯（ETN）首次于1849年被制备，并且应用于血管扩张[1]。当时赤藓糖醇合成困难、成本昂贵，基于来源与成本限制，ETN研究被搁置。近年来，随着科技发展，赤藓糖醇已能够利用生物发酵法合成，目前，国内赤藓糖醇的年产能超过10000吨，其合成较容易，成本也得到了控制，来源相对丰富[2-4]：刘晓燕等人采取以解脂耶氏酵母利用甘蔗渣发酵的方法生产赤藓醇[5]。日本人贝沼圭二发明协作用发酵法,从葡萄糖得到赤藓醇[6]。
一方面，赤藓醇四硝酸酯的化学结构与硝酸甘油(NG)相似，和硝酸甘油一样，二者均是具有药用价值的硝酸酯，目前已作为血管扩张剂，由药物制备[7,8]。另一方面，与其他硝酸酯类型炸药一样，其物理性能和爆炸性能与太安(PETN)相似[9,10]，是含氧量较高的正氧平衡炸药(OB(CO)= 26.48%，OB(CO2)= 5.3%)；其熔点约为62℃，爆热、爆速分别为8493J/g、8648m/s，高于PETN；同条件下，其撞击感度落高为18.1cm，摩擦爆炸百分数约为68%，感度方面略高于PETN[11]。因此它极有希望应用于混合炸药以改善各种性能，如添加到含铝炸药中可望提高铝粉的装填量;作为增塑添加剂，可望提高PBX炸药可压性;替代TNT作为液相载体，改善熔铸炸药的输出能量和力学性能;另外，还可以与一些高熔点炸药配合形成低熔点共熔炸药作为熔铸炸药的基体。
David Furman等人探究了纳米非均匀性对赤藓醇四硝酸酯(ETN)反应性的影响，得出了与完美晶体相比，含缺陷晶体的分子分解速率要高得多的结论[12]。Jimmie C. Oxley等人研究了ETN的低共熔性[8]。ETN结构与PETN结构相似。因此，Igor A. Fedorov等人研究了季戊四醇四硝酸酯(PETN)和赤藓醇四硝酸酯(ETN)晶体的结构和电子性质[13]。Joshua S. Ostrander等人报告了分辨振动能量传递和弛豫机制的PETN薄膜的2D IR测量[14]。Jimmie C. Oxley等人研究了ETN的热分解过程，得出了ETN虽然熔点低，但稳定性低于PETN的结论[15]。宋小兰等人对赤藓醇四硝酸酯的合成、表征和性能做了研究，得到了其热分解的表观活化能为、摩尔生成焓、爆热、爆速、爆压等数据。
Millar等人分别采用clay-DNPO体系和zeolite-DNPO体系对醇进行硝化[16-18]，采用的固体物载体，避免了使用溶剂二氯甲烷，使得一元醇和二元醇的产率提升至80%以上。但是Millar等人的研究只对一元醇和二元醇进行硝化，多元醇未涉及，至于这两个硝化体系是否适用于多元醇的硝化，仍有待研究。2017年吉米·奥克斯利等人用硝酸乙酰酯作为硝化剂硝化赤藓糖醇制备赤藓醇四硝酸酯[15]，这是一种提高产率的途径。其粗产率为92%。
目前，主要采用硝硫混酸作为硝化剂，经硝化反应合成赤藓醇四硝酸酯(ETN)，但此方法对设备腐蚀严重，而且废酸难以处理［19］。传统的硝化反应弊端很多，近年来，不少发达国家都致力于寻找新的硝化剂。其最引人注意的是以氧化氮为硝化剂的硝化新工艺研究。该方法被称为绿色硝化，主要用于对酸不稳定化合物的硝化[20]。
五氧化二氮即N2O5，简写为DNPO，是一种新型绿色硝化剂，为克服传统硝化工艺一系列的缺点，更好的改进完善硝化工艺，国内外研究者对五氧化二氮为硝化剂的新型绿色硝化技术进行了坚持不懈的研究。由于不存在酸等物质，所以以DPNO作为硝化剂具有传统硝化剂无法比拟的特点[21-23]：硝化过程反应热效应小、温度易于控制、无需废酸处理、产物分离简单、对多官能团反应物硝化选择性更高等。以五氧化二氮为硝化剂的绿色硝化技术国外研究开发较早,主要用于含能材料及某些对酸不稳定化合物的硝化。该工艺需解决的主要问题是五氧化二氮的来源[24],目前英、美等已开发成功千克量级的生产技术，俄罗斯也已研究成功生产能力为100kg/h的电解槽。因此有望实现方便、廉价地生产五氧化二氮。
2000年蔡春等人研究了五氧化二氮对一元取代苯的硝化，在甲苯的一段硝化产物中p-MNT的生成比例可提高5%以上，在氯苯的硝化产物中a-MNCB生成比例有明显提高，在硝基苯的硝化产物中，间二硝基苯的比例可高达97%以上[20]。2015年丁伟星等人用N2O5／HN03硝解TAIW一步法制备↋-HNIW，得率为82．72％，纯度为98．24％[25]。2019年靳永勇等人以赤藓糖醇为原料，利用N2O5在硝酸(HNO3)介质中硝解制得赤藓醇四硝酸酯(ETN)，采用控制变量法对比实验，探讨了温度、时间、投料比对反应的影响，得到ETN产率在76%以上，同时对赤藓醇四硝酸酯的不同晶体形态进行表征和研究[26]。
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