摘 要
苯唑草酮是一种高效新型玉米除草剂，对几乎所有类型的玉米都具有良好的选择性，杀草谱广、速度快、防治彻底，能有效防除玉米地一年生禾本科和阔叶杂草。高剂量对莎草科杂草有一定的抑制作用。由巴斯夫公司发现和开发。[1]
本文主要工作是查阅以往的文献资料，在了解了苯唑草酮的传统合成方法之后，克服现有技术的不足，通过实验研究探索出一种成本低、易操作、污染少、适合大规模工业化生产要求的苯吡唑草酮的制备方法。课题要求选择设计最优合成工艺，并完成苯唑草酮的合成。
关键词：苯唑草酮 苯甲酯吡唑酮类除草剂
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Title |
Study on the synthetic process of Topramezone |
Abstract
Topramezone is a highly efficient new type of corn herbicide. It has good selectivity for almost all types of corn. It has a wide spectrum of herbicides, fast speed and thorough control. It can effectively prevent annual grass and broadleaf weeds in corn fields.
The main work of this paper is to consult the previous literature. After understanding the traditional synthesis method of Topramezone and overcome the shortcomings of the prior art,explore a method for preparing benzopyrazone with low cost, easy operation, less pollution and suitable for large-scale industrial production through experimental research. A method for producing benzopyrazone required for production. The subject is asked to choose the optimal synthesis process and complete the synthesis of oxaconazole.
Keywords ：Topramezone Benzyl pyrazolone herbicide
1 研究背景
苯唑草酮是第一个苯甲酯吡唑酮类除草剂，为对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶（4-HPPD）抑制剂，对耐草甘膦、三嗪类、乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂和乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）抑制剂的杂草有很好的防除效果，是广谱苗后除草剂，能有效防除玉米田一年生禾本科和阔叶杂草，高剂量对莎草科杂草有一定的抑制作用。由巴斯夫公司发现和开发[1]。苯唑草酮商品名称有 Convey、Impact、Clio、苞卫等。苯唑草酮为吡唑啉酮类化合物中的第一个有效成分。
在竞争激烈的玉米田除草剂市场中，苯吡唑草酮犹如一匹黑马又杀入中国市场。2009年在我国登记上市后,已有一批经销商在争做这个产品，致力于推广和应用。巴斯夫在我国成立了北部销售平台，哈尔滨、牡丹江等地区有着很好的销售业绩，在东北玉米田除草剂市场已占有一定的份额[2]。在短短的一年多时间里，苞卫能初见锋芒，得益于三大优势[3]：一、苞卫适用时期长，能在玉米苗后所有生长期使用，其作用机理独特、速效性好、除草彻底、用药量少，比磺酰脲类杀草谱更宽，还能有效稳定地防治那些已经对三嗪类除草剂产生了抗药性的阔叶杂草。二、苞卫对绝大多数的玉米具有良好的选择性，包括常规玉米、甜玉米、糯玉米，作用速度快，施药后2~3天杂草表现中毒症状。[4]三、农户认为，苞卫是安全的玉米田除草剂[5]，在目前市场上所销售的玉米田当家禾本科除草剂中，苞卫对玉米的安全性最好，不管外部环境多少恶劣，都不会对玉米造成危害[6]。同时，苞卫与其它除草剂有良好的兼容性（例如，DMTA- P、二甲戊灵、麦草畏、三嗪类除草剂)，能很好地融入到玉米地除草剂的系统中[7] ，不影响药效。[8]
2 研究现状
一、Rheinheimer Joachim等采用2,3-二甲基苯胺为起始原料进行反应得到中间体 3-[3-溴-2-甲基-6-（甲基磺酰基）苯基]-4,5-二氢化异噁唑。[9]
二、Adachi H等采用以2，3-二甲基-4-(甲基磺 酰基)苯甲酸甲酯为原料合成苯吡唑草酮的路线，但存在着原料不易得、收率低、成本高等问题，不适合工业化生产。[10]
三、Bratz M等采用的方法为：以3-硝基邻二甲苯（1）为原料，在 DMF 中与亚硝酸正丁酯进行反应得到 2-甲基-6-硝基苯甲醛肟（2），再与N-氯代琥珀亚胺成环后将硝基加氢还原得到 2-（4,5-二氢异噁唑-3-基）-3-甲基苯胺（4），将氨基置换成甲硫基后再溴化得到 3-（3-溴-2-甲基-6-甲基硫代苯基）-4,5-二氢化异噁唑（6），最后将硫甲基氧化得到中间体 3-[3-溴-2-甲基-6-（甲基磺酰基）苯基]-4,5-二氢化异噁唑。[11-12]
四、张大永在其论文中提供一种合成苯唑草酮的方法，意在避免了巴斯夫合成方法中难以回收再利用的昂贵的金属钯/铂类催化剂的使用，以3-硝基邻二甲苯为起始原料,经过肟化、加成、还原、重氮化、溴代、与正丁基锂进行卤锂交换后与二氧化碳反应、氧化、与和1-甲基-5-羟基吡唑缩合重排八步反应得到最终产物苯唑草酮，在优化条件下，总产率30.2%其原料简单易得,后处理简单，总收率较高，可以为工业化生产提供重要的参考。[13]
五、刘英贤前期研究了国内外苯吡唑草酮的合成方法，通过实验对比了以2，3-二甲基硝基苯、2，3-二甲基苯甲酸以及2-甲基-3-氨基苯甲酸甲酯分别为原料的实验路线，我们提出了一条新的相对简单可工业化的合成方法。该法首先以2，3-二甲基苯胺为原料，经过甲硫化、溴代、氧化、肟化以及成环反应合成了第一个片段3-(3-溴-2-甲基-6-甲磺酰基苯基)-4，5二氢异恶唑。然后以甲氧基丙烯酸甲酯、甲基肼为原料合成第二个片段1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐。最后3-(3-溴-2-甲基-6-甲磺酰基苯基)-4，5二氢异恶唑与1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐通过插羰重排反应合成了最终的产品苯吡唑草酮。[8]但存在着反应条件苛刻、操作难度大、收率低、催化剂昂贵等问题，工业化成本高、难度大。
六、罗先福等采用的方法是以2-(烷氧基亚甲基)丙二酸酯为原料，经过环合、甲基化和水解、酰胺化、格氏反应、氧化、去甲基化反应得到目标产物，收率达61.8%〜63.2%。本发明避免了使用昂贵难回收的钯/铂 催化剂、剧毒的重排催化剂和价格高昂的甲基肼等原材料，提供一种成本低、易操作、污染少、适合大规模工业化生产要求的苯吡唑草酮的制备方法。[14]
七、沈运河在其论文中提供了一种改进制备苯唑草酮的方法，该方法以化合物I3-硝基邻二甲苯为起始原料，经过肟化反应合成中间体Ⅱ，再经过高压乙烯关环合成化合物Ⅲ,然后通过钯炭催化还原合成化合物Ⅳ,接着重氮化接甲硫基合成化合物V,然后与丁基锂反应合成苯荃化合物Ⅵ,然后经过氧化反应合成化合物Ⅶ,最后与1-甲基-5羟基吡唑缩合重排得到苯唑草酮。[15]
3 结语
本文的工作是通过对指定文献的查阅、阅读和分析以及对指定外文文献的翻译，完成文献综述。通过查阅文献了解了几种常用的合成苞卫的工艺路线，通过实验研究探索出一种成本低、易操作、污染少、适合大规模工业化生产要求的苯吡唑草酮的制备方法。
参 考 文 献
[1]张一宾,张怿.世界农药新进展[M].北京：化学工业出版社，2007(1):156-156.
[2]张为农.33.6%苯吡唑草酮玉米除草剂初现锋芒[J].杂草科学,2011(1):75-75.
[3]张为农.苞卫三优势杀进玉米田除草剂市场[J].农药市场信息,2011(4):25-32.
[4]李中华.新型玉米田除草剂——苞卫[J].科技致富导向,2012,(10):32-32
[5]刘忠山,刘煜财,王广祥.苯吡唑草酮对后茬作物水稻安全性试验研究[J].吉林农业,2011(11):63-63.
[6]CDS Tomlin.The e-Pesticide Manual [CP/DK].(Version 5.0 2009-2010).2011-01-30.
[7]赵新兰.苞卫:玉米田苗后除草安全高效.[J]科技致富导向,2012,(13):36-36
[8]刘英贤. 高效除草剂苯吡唑草酮的合成[D]. 北京: 北京理工大学, 2015:8-9
[9]Rheinheimer Joachim, Von Deyn Wolfgang.Method for producing isoxazoline-3-yl-acyl benzene: WO,9958509A1 [P].1999-11-18.
[10]Adachi Hiroyuki, Tanaka Katsunori.Novel benzoylpyrazole compounds, inter-mediate preparing therefor and herbicides: US,6147031A1[P]. 2000-11-14.
[11]Bratz Matthias Berghaus Rainer.Herbicidal mixture containing a 3-heterocyc-lyl-substituted benzoyl derivative: US,6479437B1[P]. 2002-11-12
[12] 邓红霞, 钱跃言, 陈亚萍.新型除草剂苯唑草酮研究进展[J].浙江化工, 2012, 43 (13): 1-3.
[13]张大永,陈志银,余双双,吴晓明.一种制备除草剂苯唑草酮的方法[P].中国专利:103788083A,2014-05-14
[14]罗先福，全春生，李萍，周锦萍，刘国文，臧阳陵.一种苯吡唑草酮的制备方法[P].中国专利:107325091A, 2017-11-07.
[15]沈运河,熊国银,余正莲,于扩,赵晓俊,范富云.一种改进制备苯唑草酮的方法 [P]. 中国专利:108218851A, 2018-06-29.
摘 要
苯唑草酮是一种高效新型玉米除草剂，对几乎所有类型的玉米都具有良好的选择性，杀草谱广、速度快、防治彻底，能有效防除玉米地一年生禾本科和阔叶杂草。高剂量对莎草科杂草有一定的抑制作用。由巴斯夫公司发现和开发。[1]
本文主要工作是查阅以往的文献资料，在了解了苯唑草酮的传统合成方法之后，克服现有技术的不足，通过实验研究探索出一种成本低、易操作、污染少、适合大规模工业化生产要求的苯吡唑草酮的制备方法。课题要求选择设计最优合成工艺，并完成苯唑草酮的合成。
关键词：苯唑草酮 苯甲酯吡唑酮类除草剂
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