脱羧构建碳硅键方法的研究文献综述

文献综述：

1脱羧反应的介绍

脱羧是有机化学中把有机物中的羧基以二氧化碳或碳酸根的形式脱去的一类反应。脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行^[1]。

（1）离子型反应历程

大多数脱羧反应属于离子型反应历程。有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子，羧基负离子具有一个pi;键一个供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO₂，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。

（2）游离基型反应历程

游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具有一个较完全的P一pi;共轭体系，这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去；(2)R—COO·的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因此它比羧酸根负离子更易放出 CO₂。所以，一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出 CO₂。

2脱羧反应的应用

随着研究的深入及实验水平的不断提高，有机金属中间体的获得有了更多的途径。羧酸、羧酸盐及其类似物经金属催化脱羧亦可生成活性有机金属中间体。羧酸具有价廉、来源广泛、易于运输存储等特点，利用脱羧金属化产生有机金属中间体参与偶联成为构建碳一碳、碳一杂原子化学键一种新的策略。近年来羧酸参与的脱羧偶联反应引起了人们的广泛重视并得到了快速的发展，脱羧反应也将广泛应用于化工、生物等多个领域^[2]。

3脱羧反应途径及其机制的研究进展

脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。一般情况下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基而生成烃^[3]。脱羧反应的共价键断裂有两种方式：异裂和均裂，由此产生了各种各样的脱羧途径和技术。

（1）热化学脱羧

该脱羧反应在加热、碱性条件或加热和碱性条件共存下进行。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰或固体氢氧化钠加热，发生脱羧反应，即-COONa被H原子取代，生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃^[4]。

（2）光-电化学脱羧

光化学脱羧是利用N-羟基二氢吡啶硫酮及N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体^[5]，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃此类反应条件温和、收率高。

电化学脱羧：柯尔柏电解反应，可能是自由基反应，即脂肪酸的钠盐或钾盐的溶液进行电解，羧酸根负离子在阳极失去一个电子，转变为相应的自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，两个烃基自由基偶联从而生成烃类^[6]。

（3）催化脱羧

催化脱羧反应如酶催化、均相络合催化等是近年来研究最多的脱羧反应，应用于脱羧的催化剂有很多种，如酶催化脱羧、过渡金属离子催化脱羧等^[7]，催化技术的核心部分是催化剂的开发，而催化剂的开发既与其制备技术的进步与创新有关，也与其采用的催化材料密切相关^[8]。

脱羧反应广泛应用于化工、生物等领域。随着研究的不断深入，对不同脱羧反应的机制与调控途径有更细微的了解，脱羧反应的应用也会越来越广，如对木质生物质基乙酰丙酸的脱羧反应可合成丁酮，从而为进一步转化合成可再生能源丁醇和乙酸乙酯提供基础，这方面的研究尚刚开始，但已展现了广阔的前景。目前关于脱羧反应的研究仍在不断深入，新的研究成果发现必将带动整个化学领域新的发展。

4可见光介导的烯烃无金属脱羧研究方法

可见光反应具有传统热反应无法媲美的优势，但由于大多数有机分子对可见光没有吸收能力，因此在很长一段时间光化学反应仅限于紫外光下的研究。近几年，可见光诱导光化学反应在光诱导剂的发现之后得到了迅速的发展，比如卤代化合物的还原脱卤、环氧及环氮的开环、烯烃及芳香环的三氟甲基化、醛酮类化合物碳-碳键的氧化断裂等这些反应都在可见光下得到实现^[9]。利用这一合成策略，该课题主要研究可见光诱导下的脱羧构建碳硅键的方法

尽管过去几十年来过渡金属催化烯烃氢化硅烷化的发展取得了重大进展^[10]，但无金属氢化硅烷化^[11]仍然是罕见的，也是非常需要的。通过非常有效的可见光驱动的无金属电子缺乏和电子-蓖麻烯的氢化硅烷化，通过选择性氢原子转移进行Si-H活化。有机光催化剂4CzIPN与醋酸奎宁环-3-基酯的协同组合使得能够通过选择性Si-H活化使缺电子烯烃氢化硅烷化^[12]，同时通过合并光氧化和极性反转催化实现富电子烯烃的氢化硅烷化。

通过将有机光催化剂4CzIPN与HAT催化剂奎宁环-3-基乙酸酯结合，Si-H活化专门发生在C-H活化上^[13]。另一方面，富电子烯烃的氢化硅烷化是通过双有机光氧化和极性反转催化实现的。这两种方法都受益于它们优越的原子和氧化还原经济，温和的条件和广泛的底物范围，以实现电子缺乏的烯烃的氢化硅烷化。通过使用连续流动技术，可以很容易地进行扩展.Ourstudyal提供了在可见光条件下生成硅自由基的便利方法，这可能会进一步用于合成功能化的含硅分子^[14,15]。

参考文献

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